论文发表：二氧化碳催化加氢甲烷化反应催化剂研究进展__墨水学术(2)

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sp;质量分数40%～50％的催化剂的CO2甲烷化活性最高；而Ni 含量适中的催化剂活性最高[12]。进一步研究表明，在Ni-Zr 催化剂中添加适量的稀土金属，诸如Y、Sm、Ce 等，能够有效提高催化剂的CO2 甲烷化反应活性。特别是添加Sm，在增加催化剂的表面积的同时，催化效果明显[13-14]。还有研究采用非晶态Ni 合金催化剂在磁稳定床上进行了氢气中少量CO2的甲烷化反应研究，结果表明：非晶态Ni 合金催化剂具有优良的CO2加氢性能[15]。
在催化剂中添加一定量的催化助剂会影响催化剂的活性、选择性和稳定性。这也是二氧化碳甲烷化催化剂活性组分研究中的热点。助剂对催化作用的影响主要有以下几种情况：（1）双组分协同作用：如在Ni/ZrO2和Ni/TiO2中添加Ⅷ族金属元素活性组分，形成的双组分催化剂体系中两种金属催化剂各自覆盖于载体表面，二者间及其与载体皆不发生交互作用，双组份催化剂异于单金属催化剂的催化作用，是两种组分氧化物还原后以金属簇合物起协同作用[16]。（2）改变活性中心：如在Fe/TiO2、Ru/Al2O3和Co/TiO2中添加少量的Cr、Zn、Cu、Mo、Mn等过渡金属助剂[17-18]，在形成的催化剂中助剂不与催化剂主体金属及载体反应，在反应过程中，由于催化剂活性中心的空间几何排列发生变化，金属间电子相互作用及助剂本身氧化物直接参与催化等因素的协同作用达到提高催化活性的作用[19]。（3）增强对中间物种的吸附：如邓庚风[20]等对在镍催化剂中添加稀土的研究结果表明，添加La、Ce、Sm、Dy、Tm、Yb均能提高Ni/Sep催化剂的活性，其中La、Sm提高幅度最大。稀土的加入除能增强吸附CO2以及反应过程中形成的含氧酸根中间产物外，还能降低反应的活化能，二者共同作用提高了催化剂的活性，增加反应终产物，加速反应的进行。
2.    载体研究
对二氧化碳催化甲烷化反应催化剂载体的研究主要集中在TiO2、ZrO2、海泡石、Al2O3、SiO2等载体及其进一步改性对反应活性的影响上。
TiO2被认为是CO2催化剂的最佳载体，Ru/TiO2催化剂的低温活性、生成甲烷的选择性高[21-22]。江琦等[21，23]的研究结果表明，不同载体负载的CO2催化剂的活性顺序为：TiO2>ZrO2>海泡石>Al2O3>SiO2。通过对比以上载体的BET比表面积大小顺序推断，载体比表面的大小不是决定催化剂活性的主要因素，而载体的电子和化学性质以及由此产生的金属与载体之间的相互作用可能是载体影响Ru催化剂活性的更主要因素。TiO2和ZrO2均属于过渡金属氧化物，具有N型半导体性质，能与负载金属Ru产生更为强烈的电子相互作用并因此影响到催化剂的吸附与催化性能。另外，载体TiO2和ZrO2易对氧发生负电荷吸附，这使得CO2甲烷化过程中产生的含氧酸根类表面物种在载体表面的吸附加强，有利于催化反应的进行。同时，金属与载体间的相互作用使得高分散的金属Ru更趋稳定。
载体改性也是提高二氧化碳甲烷化反应中催化剂活性的途径之一。在载体Al2O3中加入少量MgO、Cr2O3或La2O3均发现可以提高Ni/Al2O3的催化活性。这是由于MgO、Cr2O3或La2O3等的加入在金属之间产生了协同作用，这种金属间的作用可以阻碍Ni2+进入Al2O3晶格点上，从而抑制NiAl2O4尖晶石的产生。结果Ni2+更易还原，使催化活性增加，但随着MgO、Cr2O3或La2O3等添加量的进一步增加，因含铬酸盐较NiO难还原及生成类尖晶石构型的NiCr2O4，增加还原难度，催化活性增加缓慢甚至下降[24-25]。
3.    催化剂制备方法研究
催化剂制备方法对二氧化碳甲烷化反应也有较大影响，因此，对制备方法的研究也是近期热点之一，研究主要集中在活性组分负载方法及催化剂制备条件等方面。
浸渍法和沉淀法是催化剂制备常用的两种方法。浸渍法更适于制备负载型贵金属（Ru等）催

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